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【干货】垃圾焚烧与二噁英的关系(附二噁英解决方法等)

       二噁英类物质是多氯代二苯并-对-二噁英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的总称,它们是氯代三环芳香化合物。由于氯原子的取代数目和位置 不同,构成了75种PCDD和135种PCDF。其中有17种(2,3,7,8位全部被氯原子取代的)二噁英类被认为对生态环境和人类健康有很大危害。本 文将详细分析垃圾焚烧与二噁英的关系,以便公众对此有一个客观认识。

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       1、二噁英类污染源自何处?

       环境中的二噁英类主要来源于人类生产活动释放的副产物

       除科学研究外,人类从未有意生产或使用过二噁英类,环境中的二噁英类主要来源于人类生产活动释放的副产物。历史上含氯有机化学品的生产是二噁英类的重要来源,大量用于木材防腐和灭钉螺的五氯酚和五氯酚钠中都曾含有二噁英类,

       1972~1977年美国平均年产五氯酚两万吨,其中二噁英含量在205ppm~1070ppm范围,由此估算在此期间美国每年由于使用五氯酚对环境输入二噁英的总量为4吨~21吨;在越南战争期间,美军大量使用含有二噁英类杂质的2,4,5-T落叶剂,给越南南方造成的生态破坏影响至今尚未完全消除,美国1970年前2,4,5-T产品中2,3,7,8-TCDD的含量在0.1ppm~100ppm范围,据此估计在此期间由于使用2,4,5- T对环境输出2,3,7,8-TCDD的量为4.8吨;20世纪70年代之前,很多国家生产并广泛使用的多氯联苯中也含有二噁英杂质。

       1977年Olive等人在荷兰阿姆斯特丹市废弃物焚烧炉排放的飞灰和烟道气中检出了二噁英类,此后的研究表明废弃物焚烧炉是许多国家环境中二噁英类的主要生成源。近年来,随着对废弃物焚烧炉的改进以及安装更先进的污控装置,废弃物焚烧排放二噁英类的量急剧下降。日本近10年来二噁英类物质的年排放总量由8.13千克毒性当量下降到400克毒性当量。目前工业发达国家二噁英类物质污染控制的重点已由废弃物焚烧转向金属冶炼等其他工业污染源。

       我国潜在二噁英类污染源分布广,数量大,对其尚不能全面监测和监管。我国目前运行的生活垃圾焚烧设施年焚烧量为1700万吨,虽然焚烧量有所提高,但由于缺乏尾气控制的焚烧厂关闭,向大气排放的二噁英类物质总量反而降低。估算我国生活垃圾焚烧年排放二噁英类量小于544克毒性当量,其中向大气排放量小于68克毒性当量,占总大气排放量小于1.4%。

       在上世纪80年代,西方一些国家曾因垃圾焚烧产生二噁英类污染而动摇过对垃圾焚烧工艺的信心,瑞典曾在1985年下令暂缓新建垃圾焚烧炉,之后开展了调查研究,1986年规定新建垃圾焚烧炉烟气中二噁英类的排放限量为0.1纳克毒性当量/立方米,并于当年解除了禁令。

       2、垃圾焚烧过程如何去除二噁英?垃圾在焚烧炉内得以充分燃烧是减少二噁英类生成的根本所在,“3T+E”控制法是国际上普遍采用的措施

       在垃圾焚烧减少二噁英排放量方面取得的成功,应主要归功于科学家对焚烧过程中二噁英生成机理研究的突破性进展。自上世纪80年代中至90年代初,焚烧过程中二噁英类的生成机理研究取得了一些共识,一些重要的前生体已得到确认。

       垃圾在焚烧炉内得以充分燃烧是减少二噁英类生成的根本所在,“3T+E”控制法是国际上普遍采用的措施,即保证焚烧炉出口烟气的足够温度 (Temperature)、烟气在燃烧室内停留足够的时间(Time)、燃烧过程中适当的湍流(Turbulence)和过量的空气(Excess Air)。国外研究表明,在300℃的条件下,即使经飞灰催化,一氧化碳和二氧化碳也不能生成二噁英。有关媒体报道二噁英类高温分解,低温会再合成的说法是不正确的。

       由于焚烧炉烟气中的二噁英类物质主要是吸附在飞灰表面,因此高效除尘可以极大减小焚烧设施向大气排放二噁英类物质。活性炭吸附是焚烧设施普遍采用的尾气净化方法,一般活性炭的吸附不具有选择性,在活性炭吸附有机污染物的同时,挥发性重金属及其化合物也可以被吸附,从而也减少了向大气中释放重金属的量。自上世纪90年代,欧美已推出几种可用于焚烧设施烟气中二噁英类降解的催化剂,测试数据显示对烟气中二噁英类的去除率较高,但设备的投资和运行费用也较大。

       3、焚烧并不加剧二噁英类污染生活垃圾焚烧向大气排放二噁英类的量占我国各类二噁英类污染源大气排放总量的1.4%

       对于垃圾的处理,焚烧与填埋哪种处理方式更好不能抽象而论,而要做到因地制宜。垃圾焚烧确实存在二次污染问题,但垃圾填埋同样也面临着二次污染问题。

       现在一些媒体在介绍垃圾焚烧时有意或无意地夸大了垃圾焚烧的危害,如最近有国内媒体转述西方报刊报道说“中国兴建垃圾焚烧炉的计划一旦实施,全球的二噁英排放可能会在现在的水平上翻番”,这完全与事实不符。据2009年5月在瑞士日内瓦召开的斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会公布的文件,全球二噁英年排放量为13万克毒性当量,中国垃圾焚烧年排放二噁英为338克毒性当量。在对待中国建设垃圾焚烧设施的宣传上,西方一些媒体存在有意妖魔化中国的倾向。

       我国采用焚烧方式处理生活垃圾起步较晚,在焚烧设施的建设和运行中已经吸取了国外早期二噁英类污染的教训,掌握了二噁英类控制的成熟技术和方法。在对国内19个生活垃圾焚烧厂烟气中二噁英类排放量的检测中,只有3家没有达到国家排放标准,达标率达到84%。从抽检中还看到,中国一些大型垃圾焚烧厂二噁英类的排放控制技术已达到世界先进标准,19家生活垃圾焚烧厂中有6家的二噁英类排放量低于世界上最严格的排放标准。从生活垃圾焚烧污染控制的实践上来看,总体说来,我国生活垃圾焚烧厂特别是大型生活垃圾焚烧厂二噁英类物质防控措施和控制技术是有效的。

       鉴于二噁英类产生的普遍性,那种认为“二噁英是个坏东西,一个分子也不能让其产生”的看法不现实。人类不可能消除所有二噁英类排放源,因此也就不可能最终消灭二噁英类物质,只能在综合考虑环境、经济、人体健康风险等多种因素的前提下采取措施,尽量减少二噁英的环境释放。初步估算生活垃圾焚烧向大气排放二噁英类的量占我国各类二噁英类污染源大气排放总量的1.4%,因生活垃圾焚烧可能会产生二噁英类物质就从根本上否定此技术是不科学的。

       国外焚烧设施多年的运行经验表明,小型焚烧炉二噁英类污染问题严重,集中处理的大型生活垃圾焚烧发电设施二噁英类物质容易得到有效控制。自 1986年欧洲一些国家实施0.1纳克毒性当量/立方米排放标准,已积累有25年的经验,达到0.1纳克毒性当量/立方米二噁英类控制技术工艺可公开获取。当烟气中二噁英类的排放浓度低于1纳克毒性当量/立方米时,不会对生态环境和人体健康造成不良影响。1996年美国环保局对俄亥俄州East Liver pool的一座废弃物焚烧厂(距居民居住地、小学和饮用水源地都很近且运行了10年)开展了广泛的环境和人体健康影响调查,耗资100万美元,完成的调查报告厚达3300页。报告结论是,此焚烧厂运行没有对当地生态环境和人体健康造成不利影响。

       4、拣出塑料就能控制二噁英?二噁英类是不完全燃烧的产物,其生成与垃圾热值及焚烧工艺有直接关系,与生活垃圾中的某些成分不存在直接显著相关性

       在垃圾焚烧二噁英类物质污染控制对策方面,目前流行最广的说法是:“垃圾中的塑料是焚烧中产生二噁英类物质的来源,不预先把塑料分拣出,肯定会造成二噁英类的高排放”。这种观点是没有科学依据的臆想。

       生活垃圾中的塑料主要是聚乙烯、聚丙烯等链烃,这些塑料与其他燃料成分的燃烧过程,从生成二噁英类物质的角度来看并无明显优势。二噁英类是不完全燃烧的产物,其生成与垃圾热值及焚烧工艺有直接关系,与生活垃圾中的某些成分不存在直接显著相关性(这与危险废物焚烧不同)。

       还有一种说法:“焚烧设施必须装备烟气急冷设施,防止二噁英类生成。”烟气如能在1秒内从高温降至200摄氏度以下,固然有利于减少二噁英类在烟气降温过程中合成,但烟气急冷不是控制二噁英类的必需措施。“二噁英类在烟气冷却过程中合成”的先决条件是有一定量的“未完全燃烧的有机物”,这些是合成二噁英类物质的前生体。因此控制烟气冷却过程二噁英类合成的根本,是要提高焚烧炉的燃烧效率,减少二噁英类物质前生体生成。目前有些过于教条的行政指令,要求焚烧设施必须装备烟气急冷设施,但对燃烧效率重视不够,而一些“急冷”设施反而造成烟气在350℃左右停留时间增加,适得其反。

       5、人体内的二噁英类90%来自食品二噁英类可能通过食物链传递、包装材料的迁移和意外事故3种途径污染食品

       自1972年Nebert等提出二噁英类受体致毒机制以来,二噁英类的毒理学研究一直是环境科学研究领域的热点。二噁英类高度脂溶性的特点使其极易透过细胞膜进入细胞浆,在胞浆内作为配体与转录因子芳香烃受体结合后产生毒性作用。

       在17种高毒性二噁英类物中,2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英(2,3,7,8-TCDD)在目前已知化合物中毒性最大,且动物实验表明其具有强致癌性。2,3,7,8-TCDD急性致死效应LD50在不同种属试验动物之间差异极大,如最敏感的豚鼠LD50为0.6微克每千克体重,而仓鼠LD50>3000微克每千克体重,两者相差5000倍。由于在现实中人类不可能暴露于高浓度的二噁英类中,到目前为止尚未见到由于人类中毒而死亡的报告。

       人类暴露的观测病例报道,一是氯痤疮,二是暂时性肝毒效应。1997年国际癌症研究中心将2,3,7,8-TCDD列为人类致癌物。虽然 2,3,7,8-TCDD是致癌物,但目前还没有一例人类因二噁英类致癌的病例报道。就目前人类二噁英类暴露实际背景值状况而言,非致癌毒性作用比致癌毒性作用对人体健康危害的风险更大些。另外,二噁英类具有结构稳定,半衰期长的特性,二噁英类在人体内的半衰期长达5~12年,长期接触可造成体内蓄积。

       为保护人体健康,世界卫生组织1990年制订了二噁英类的每日耐受量(TDI)为10皮克毒性当量/天/公斤体重的标准,1998年WHO根据获得的最新毒性数据对二噁英类的TDI修订为1~4皮克毒性当量/天/公斤体重。考虑到二噁英类具有显著的生物蓄积性,联合国粮农组织(FAO)和WHO 的食品添加剂联合专家委员会提出了70皮克毒性当量/月/公斤体重的暂定每月允许摄入量(PTMI)标准。

       研究表明,人体对二噁英类物质的暴露途径主要是通过食物。人体内的二噁英类90%以上来自食品。

       6、如何减少公众担心?建立公众参与长效机制,通过在线监测数据推测二噁英类物质排放情况

       公众对垃圾焚烧二噁英类物质的排放仍存顾虑,因此要建立公众参与的长效机制,对焚烧企业进行监督。烟气中痕量的二噁英类尚不能做到实时在线监测,但可以通过一些在线监测的数据推测二噁英类物质的排放情况。烟气中的一氧化碳含量可以表征燃烧效率,含量高说明燃烧不充分,二噁英类物质的含量就有可能高,反之亦然。烟气中的烟尘含量能反映除尘器的除尘效率,在二噁英类物质生成量相同的情况下,烟尘排放量越低,烟气中二噁英类物质的含量就越少。

       目前,国内一些城市也在考虑在焚烧设施设立在线长期采样装置,通过长期采样装置可以设定每天、每周或每月的采样时间及采样量,取得一定时间内焚烧设施烟气中排放二噁英类物质的平均值。与每年一两次监测结果相比,这样更能反映企业长期排污情况,减少公众担心。

       任何垃圾处理设施的运行都面临着有效处理垃圾和二次污染控制的双重任务,控制二噁英污染排放,使之不对周边环境和人体健康产生不良影响,是关系到我国焚烧行业能否可持续发展的关键所在。

       二噁英的物性、来源、机理及解决方法

       1.1 二噁英物性分析

       名称

       二噁英是多氯二苯并对二噁英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs这两类化合物的统称。狭义的二噁英是指2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英(TCDD),因其在二噁英类物质中毒性最强,所以有时国内学术界所指的二噁英特指该物质。

       结构

       二噁英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs;由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDFs。每个苯环上都可以取代1~4个氯原子,形成众多的异构体,其中PCDDs有75种异构体,PCDFs有135种异构体。其分子结构如下图所示:

       物性

       1、分子量321.96。

       2、白色结晶体。

       3、熔点为302~305℃, 705℃开始分解, 800℃时21s完全分解。

       4、极难溶于水,可溶于大部分有机溶剂,有极强脂溶性。常温下在水中的溶解度为7.2×10-6 mg/ L,在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。

       5、性质稳定 。土壤中的半衰期为12a,气态二噁英在空气中光化学分解的半衰期为8.3d,体内的半衰期估计为7至11年。

       1.2 二噁英的污染源

       20世纪90年代初世界范围大气中二噁英的来源(kg TEQ /a)

       Sources ofPCDD /Fs in air in the world

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       1.3 二噁英的生成机理及影响因素

       目前几种被接受的PCDD /Fs生成机理主要有:

       1、从头合成(De nove)反应机理

       2、前驱物合成机理

       3、高温气相反应机理

       4、直接释放机理

       从头合成反应机理被广大学者认为是PCDD /Fs的主要生成途径,其次为前驱物合成机理,而直接释放则是最为次要的生成途径。

       1.3.1二噁英的“de novo”反应机理及模型

       二噁英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反应生成。更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英,在从头合成反应所需的氯主要由Deacon Process反应生成,即在催化剂(Cu2+)的作用下,从HCl转化而来。

       “de novo”反应生成二噁英时(最佳反应温度300℃),飞灰可以被看作碳源、催化剂和氯源。颗粒上碳的氧化反应可以形成PCDDs和PCDFs。

       二噁英“de novo”合成反应的理论模型及反应速率表达式

       表中:D表示二噁英;Ar表示其它的含碳产物;s表示固相;g表示气相;[C]-焚烧炉飞灰的含碳量(g/g);[O2]-氧气的分压力;[PCDD/F]-二噁英的含量(μg/g);t-反应时间(min)。

       1.3.2二噁英的低温前驱物催化反应机理(200~500℃)

       二噁英的低温前驱物催化反应包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成,如下图所示。低温催化反 应的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二噁英相似的前驱物,也可以是分子结构不相似的不含氯有机物,如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚为代表性的前驱物。由于烟气温度相对较低,气相反应生成的二噁英很少,在该温度段生成的二噁英主要为飞灰表面催化作用生成的。

       二噁英的低温前驱物催化生成模型

       1) 二噁英的低温异相催化机理与Eley-Rideal模型

       二噁英异相催化反应指烟气中的气态二噁英前驱物与被飞灰吸附的二噁英前驱物在催化作用下生成二噁英的过程,包括二噁英的生成、解吸、脱氯与分解。有研究者提出了四步反应机理,但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同,而且这些变化对结果的影响很小。

       二噁英的低温前驱物异相催化Eley-Rideal模型

       2)二噁英低温前驱物同相催化机理与Angmuir-Hinshelwood模型

       二噁英的低温前驱物同相生成指飞灰表面吸附的前驱物反应生成二噁英的过程,与异相反应一样也存在着二噁英的解吸、分解等过程,因此也可看作为四步反应模型。其反应动力学参数通过Michael S Milligan的实验结果计算得到,反应活化能为175.8 kJ/mol。二噁英的解吸、分解等反应式与二噁英低温前驱物异相催化机理相同

       1.3.3二噁英的高温气相反应机理(500~800℃)

有研究认为,二噁英的高温气相生成在垃圾焚烧过程中并不重要,然而最近的研究结果表明,这部分二噁英不可忽略。在580~680℃温度范围 内,0.1~0.2s的时间内可迅速生成二噁英。小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明,25%的PCDD和90%的PCDF在焚烧炉的高温烟气中(温度范围 643~487℃)生成。二噁英高温气相反应动力学模型如下表所示,共有13个反应式,满足一阶反应动力学模型。如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度,可根 据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二噁英等的浓度。

       二噁英的高温气相反应动力学模型

       注:P-氯酚;P0-氯酚基团;Pr-普通化合物含酚基团;D-二噁

       英;R-一般有机物;R0-一般的有机物基团

       1.3.4影响二噁英生成的因素

       PCDD /Fs控制措施

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(中国固废网)